藩政にも力を注いだ。会津に入った寛永20年の12月、留物令によって、漆・鉛・蝋・熊皮・巣鷹・女・駒・紙の八品目の藩外持ち出しを手形の有無で制限し、一方では許可なくしては伐採できない樹木として漆木を第一にあげるなど、産業の育成と振興に勤めた。正保4年（1647年）、諸宿駅を定める。明暦元年（1655年）に飢饉時の貧農・窮民の救済のため社倉制が創設された。万治3年（1660年）には、郷頭のそれまで行われていた百姓に対する恣意的な扱いを禁じた。寛文元年には相場米買上制を始め、寛文年間には升と秤の統一を行った。藩士に対しては寛文元年、殉死を禁じた。また朱子学を藩学として奨励。好学尚武の藩風を作り上げた。また90歳以上の老人には、身分を問わず、終生一人扶持（1日あたり玄米5合）を支給し、日本の年金制度の始まりとされる。
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同時代の水戸藩主・徳川光圀、岡山藩主・池田光政と並び江戸初期の三名君と賞されている。